走査型電気化学顕微鏡による光電気化学的水酸化物の酸化によって生成される局所酸素フラックスの評価

Scientific Reports volume 13、記事番号: 5019 (2023) この記事を引用

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光アノードの局所的な光電気化学調査を実行するために、いくつかのその場電気化学的アプローチが開発されています。技術の 1 つは走査型電気化学顕微鏡 (SECM) で、局所的な不均一な反応速度論と生成種のフラックスを調査します。光触媒の従来の SECM 分析では、研究対象の反応速度に対する放射線の影響を評価するには、追加の暗所バックグラウンド実験が必要です。ここでは、SECM と倒立光学顕微鏡を使用して、光駆動の光電気触媒による水の分解によって引き起こされる O2 フラックスの測定を実証します。光触媒シグナルと暗い背景が 1 つの SECM 画像に記録されます。モデルサンプルとしてヘマタイト（α-Fe2O3）を電着法により修飾したインジウムスズ酸化物電極を使用しました。光駆動の酸素流量は、基板生成/チップ収集モードで記録された SECM 画像の分析によって計算されます。光電気化学では、酸素発生の定性的および定量的知識により、ドーパントと正孔スカベンジャーの局所的効果を直接的かつ従来の方法で理解するための新たな扉が開かれます。

光の存在下での水の電気分解を使用した再生可能エネルギー生成の場合、水の分解に必要な電気エネルギーを低減するために、さまざまな触媒が試みられてきました1,2。水素発生反応 (HER) を実行する場合、全体的なプロセス (水の分解) 速度は、多くの場合、第 2 電極で発生するプロセスの速度によって制限されます。したがって、光アノードの効率が重要です。水の酸化は、水を水素に還元するよりも熱力学的に難しいため、光アノードの研究がより奨励されています3。過電圧の減少および/またはより高い光触媒電流を実証することにより、未変化または修飾された形態の多くの種類の材料が効果的な水の酸化について評価されてきました4、5、6。水分解光アノードの効率的なエンジニアリングには、従来の光電気化学測定に加えて、その場での迅速な表面特性評価が必要です。

その場電気化学技術の 1 つである走査型電気化学顕微鏡 (SECM) は、光アノード表面を局所的に分析するために利用されています 7、8、9、10、11、12、13、14。 SECM 技術の開発にはさまざまなアプローチが使用されており、特に照明方法では、分析対象の光触媒の広い領域への照明から始まり、SECM 分析領域の局所的な照明まで、高い空間的および時間的解像度でのシンプルかつ直接的な表面分析が可能になります。レーザーによるか、光ファイバーとして SECM チップを使用します14。超微小電極による光活性表面の部分的な影や、生成ガスによる電解質の容易な過飽和など、多数の欠陥が、特に上面からの大規模な照明によって明らかになります。特に局所照明用の微小電極に関して、SECM セットアップに対するさまざまな更新が行われました。局所照明用の同軸内部光ファイバーを備えたリング状の微小電極設計により、電気化学イメージングの解像度が制限されます10、14、15。さらに、この微小電極の修飾方法には時間がかかり、複雑な製造プロセスが必要になります。 SECM チップによる影を避けるための SECM 分析サンプルの局所照明のもう 1 つの方法は、微小電極の絶縁ガラスシースを介して光を照射することです 16。このアプローチにより、サンプルの光電流と、サンプルで生成された光触媒反応の生成物 (O2 など) のファラデー収集に対応するチップ電流を、両方とも横方向プローブ位置の関数として記録できます。ただし、生成された生成物の局所的なフラックスに関する定量的な情報を取得することは困難です。酸素の発生は、生成された生成物のフラックスの形で光電気化学プロセスに関する定量的な情報を提供します。したがって、光アノードの真の効率を理解するには、発生した酸素を個別かつ定量的に測定することが不可欠です。 SECM チップ電極を使用すると、定性的および定量的に O2 光生成を提供する光アノードのより簡単な表面分析方法が必要になります。

ca. 10 s, water reduction starts (Eq. 1), which requires growing overpotential due to local alkalization near the electrode. After ca. 55 s, iron hydroxide is formed and the potential stabilizes. The production of hematite is also aided by oxygen reduction at the cathode, causing a local increase in pH. Galvanostatic cathodic electrodeposition causes the creation of a thin, brown color coating on the surface of transparent ITO (Fig. 2a-Inset-left image). After annealing, a brown color film turns into a translucent yellowish-orange film, most likely as a result of moisture evaporation and the conversion of hydroxide to oxide (Fig. 2a-Inset-right image). X-ray diffraction was used to characterize the finished product after annealing. Glass and ITO were employed as a reference for the substrate in order to verify the product formation. A prominent peak at 33.15°21 and the suppression of the ITO peak at 21.25°, 30.39°, 35.35°, 50.76°, and 60.25° are evidence of the thin film deposition of Fe2O3 (Fig. 1b). Due to the lack of crystallinity, the quality of the broad peak at 24.5°, which is related to glass, remains unchanged. Various elements seen in the general survey XPS spectrum, including Fe and O, are derived from α-Fe2O3, while In, Sn and O are components of ITO (Fig. 2c). In addition, XPS could also detect C as a surface impurity. Two major peaks, corresponding to Fe 2p3/2 and Fe 2p1/2, are seen as a distinctive property of Fe at binding energies of 710.93 and 724.6 eV, respectively (Fig. 2d)./p>